硬質(zhì)合金的燒結(jié)是硬質(zhì)合金生產(chǎn)中至關(guān)重要的一步。硬質(zhì)合金粉末壓制過程中，粉末顆粒之間的結(jié)合主要依靠壓制時施加的壓力，粉末顆粒之間由于缺乏屈服張力而無法相互結(jié)合。壓制成型體以多孔狀態(tài)存在。燒結(jié)需采用粉末冶金的液相燒結(jié)方法。硬質(zhì)合金的燒結(jié)方法主要有幾種：氫燒結(jié)、真空燒結(jié)、低壓燒結(jié)、熱等靜壓。根據(jù)燒結(jié)工藝和方法的不同，設(shè)備也有所不同。

碳化物致密結(jié)構(gòu)的現(xiàn)狀

碳化物成形體形成后，以多孔狀態(tài)存在。在濕磨過程中，WC的形狀受到強烈沖擊，導(dǎo)致表面能增加，反應(yīng)活性增強。壓坯與空氣接觸的時間越長，氧化程度就越大，需要更多的碳來還原。碳化物的理論碳含量保持在6.128%，氧原子與碳原子的比例為12/16。因此，每增加一單位氧氣，就會消耗3/4的碳含量。這導(dǎo)致合金燒結(jié)后更容易形成η相。

碳化物混合物中氧的存在

碳化物混合物中的氧含量可認為以三種形式存在：吸留氧、鈷表面氧以及WO2或WO3中的氧。由于化學氧測定法測得的氧含量包括這三種氧的總量，因此在生產(chǎn)中很難確定它們各自的比例。因此，這給生產(chǎn)帶來了挑戰(zhàn)。另外，環(huán)境中富氧現(xiàn)象普遍存在，因此在實際生產(chǎn)中合理管理各工序至關(guān)重要。

閉塞氧

存在于壓坯的空隙中以及壓坯和混合物的表面；一般在燒結(jié)開始時通過抽真空除去，因此不影響合金的燒結(jié)。

鈷表面氧

由于鈷在室溫下極易氧化，隨著溫度升高，氧化加劇。經(jīng)過濕磨和隨后的干燥后，鈷表面形成一層氧化膜；材料或壓坯在燒結(jié)前儲存的時間越長，鈷的氧化程度就越高。這部分氧化物需要碳來還原；燒結(jié)時溫度達到600℃之前，還原主要依靠游離碳，剩余未還原的氧化物必須用結(jié)合碳還原。這部分氧對于合金燒結(jié)過程中的碳氧平衡至關(guān)重要，并且難以控制。

WO2 或 WO3 氧氣

又稱復(fù)合氧；在WC碳化之前，WO3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閃O2，然后轉(zhuǎn)變?yōu)殒u粉(W)，然后碳化。由于儲存時間的原因，一些氧化物可能保持不完全還原或部分氧化，從W→W2C→WC，并且即使在完成后也可能持續(xù)存在。另外，儲存期間保護不充分可能會導(dǎo)致氧化。這些氧化物殘留物稱為復(fù)合氧；還原溫度一般發(fā)生在1000℃之前，但嚴重的氧化可能將還原延遲到1200℃。這種氧化物殘留物顯著消耗碳，縮小了碳水平的余量，并且使得難以控制燒結(jié)碳含量，從而使充分液相形成的實現(xiàn)變得復(fù)雜。

 

碳化物中碳的形態(tài)

碳化物中的碳含量主要以三種方式存在：WC化學計量、粘結(jié)劑分解產(chǎn)生的碳增量和爐氣中碳的滲透。

一般情況下WC是根據(jù)碳化物的理論含碳量來調(diào)整的；濕磨前根據(jù)小樣進行合理的碳調(diào)整；在蠟工藝中，通過減去從爐氣中滲透的碳量并加上氧化物消耗的碳量來調(diào)整碳含量。在煉膠過程中，應(yīng)減去三分之一的膠重量。

粘合劑分解產(chǎn)生的碳增量

在脫脂和燒結(jié)過程中，無論使用蠟、PEG還是橡膠，或多或少都會有分解；因此，碳化物可以獲得碳，盡管增加的碳量隨不同的粘結(jié)劑而變化。由于蠟主要依靠蒸發(fā)，所以一般認為不增加碳含量。另一方面，橡膠和PEG依賴于分解，橡膠分解發(fā)生在較高的溫度下，導(dǎo)致更多的碳增加。

爐氣中的碳滲透

由于硬質(zhì)合金燒結(jié)爐中的加熱元件、保溫層、燒結(jié)板或舟皿大多采用石墨制品，因此其效果在600℃時變得明顯；當燒結(jié)溫度升至1200℃以上時，石墨中釋放出大量的碳和CO，加劇了碳向碳化物的滲透。

鈷對硬質(zhì)合金性能的影響

鈷具有六方密排晶體結(jié)構(gòu)，使其具有高反應(yīng)性且易于氧化。在WC-Co合金中，鈷充當粘結(jié)金屬。當鈷相呈現(xiàn)ε-Co晶體結(jié)構(gòu)時，滑移面較少（理論上不超過3個），合金的韌性較低。然而，當鈷相呈現(xiàn)α-Co晶體結(jié)構(gòu)時，理論滑移面的最大數(shù)量可以增加到12個，從而產(chǎn)生更強的抗斷裂能力。隨著燒結(jié)溫度的升高，鈷晶體結(jié)構(gòu)由密排六方轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎?；冷卻過程中則相反。由于鎢在鈷中溶解較多，起到“釘釘”作用，冷卻過程中晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變隨鎢溶解量的不同而變化。

室溫下WC中鈷溶解量可達1%；當燒結(jié)溫度達到400℃～800℃時，鈷發(fā)生劇烈的擴散和重排。在此期間，較低量的游離碳更有利于滑移面的增加；這在蠟處理中是有利的。然而，橡膠工藝需要在600℃左右完成分解，影響了鈷相滑移面的有效出現(xiàn)。

燒結(jié)時在1000℃時，氧化物幾乎完成了還原過程，因此該階段稱為無氧燒結(jié)。此階段一般測試碳化物中的碳含量；然而，所謂的無氧碳僅含有極少量的氧。盡管如此，此時鈷表面的氧化物已完全減少，并且鈷相邊緣產(chǎn)生的液相較少。在此階段，壓坯已獲得一定的硬度，稱為預(yù)燒結(jié)階段。此階段的產(chǎn)品如有必要可進行塑料加工。

碳化物中的液相

理論上，WC-Co合金中的液相出現(xiàn)在1340°C。充分出現(xiàn)液相的溫度隨碳含量而變化。隨著燒結(jié)溫度升高，液相量增加；細小的WC顆粒逐漸形成液相。產(chǎn)品發(fā)生劇烈收縮，減少了WC顆粒之間的距離。細的 WC 顆粒逐漸被較大的顆粒熔化，形成較粗的 WC 顆粒。這種現(xiàn)象稱為晶粒生長。燒結(jié)過程中晶粒生長是不可避免的，特別是在超細或亞微米WC 中，晶粒生長更為明顯。為了有效抑制晶粒過度長大，可以添加VC、TaC、Cr3C2等抑制劑。

燒結(jié)后，未溶解的WC和W2C迅速析出，隨后形成三元共晶，為合金的形成奠定了基礎(chǔ)。 1200℃以上冷卻時間越長，析出越完全，但晶粒長大的機會也越大。

結(jié)論

追求三元共晶結(jié)構(gòu)是WC-Co碳化物燒結(jié)最關(guān)鍵的方面。三元共晶結(jié)構(gòu)形成碳化物的基本框架。在WC-Co三元體系中，有效處理WC晶粒長大，讓更多的鎢溶解在鈷中而不脫碳，從而提高硬質(zhì)合金的耐久性和韌性，一直是合金制造商追求的目標。德國一位技術(shù)專家曾說過：“燒結(jié)的本質(zhì)在于‘高溫低碳’。”