不僅會引入石墨烯碳納米管，還會出現(xiàn)新的碳納米材料及其輔助機理！

富勒烯，碳納米管（CNT，碳納米管）和石墨烯（石墨烯）是近年來流行的碳納米材料。目前，五位科學家已獲得該領(lǐng)域的諾貝爾獎。為什么碳納米材料受到廣泛追捧？例如，由于碳原子的質(zhì)量非常小以及碳原子之間或碳原子與其他原子之間的化學鍵，由碳纖維鋼制成的自行車僅占普通自行車重量的一小部分。非常強壯。因此，與碳納米材料混合的材料通常具有更好的機械性能和更輕的整體重量。

第一原理在物理學，化學和材料科學中被廣泛使用。材料的設(shè)計，材料的預測，解釋實驗等與第一原理的計算是分不開的，因為第一原理從薛定er方程開始，需要很少的參數(shù)才能非常準確地計算出材料的大多數(shù)材料特性。進一步與絕熱假設(shè)結(jié)合，它也可以用于模擬分子動力學。在碳納米材料領(lǐng)域，由于碳原子的電子相關(guān)性非常弱，因此第一原理計算被廣泛使用，并且第一原理計算通?？梢宰龀龇浅蚀_的預測。

本文將介紹一些新型的碳納米材料，它們在眾所周知的富勒烯，碳納米管和石墨烯中碳原子的組合和排列方式略有不同。這些細微的差異可以反映在最終的材料特性中，但可以有很大的不同。碳原子排列的微小差異可以轉(zhuǎn)化為材料性質(zhì)的巨大差異，這就是碳納米材料吸引許多材料科學家，物理學家和化學家的地方。

1，雜交與尺寸

將碳原子與碳納米材料雜交的主要方法有兩種：sp2或sp3。在sp2混合模式下，每個碳原子形成三個分子軌道，它們以120度角均勻地分布在一個平面中，以及一個平面外的p軌道，通常稱為pz軌道；最典型的碳納米材料它是著名的石墨烯。在sp3混合模式下，每個碳原子形成四個分子軌道，這些軌道均勻地分布在空間中，從身體到四個頂點大致形成規(guī)則的四面體形狀。典型的固體材料代表鉆石，但金剛烷是納米材料領(lǐng)域的典型代表。金剛烷是整個材料家族的代表，一個分子包含鉆石結(jié)構(gòu)的核心。如果它包含鉆石結(jié)構(gòu)的多個核心，則該族材料將成為Diamondoid。圖1：根據(jù)雜交（sp2，第一行；或sp3，第二行）和材料尺寸分類的典型碳納米材料。

以上僅僅是雜交，或者更確切地說，是形成納米材料時單個碳原子可以做出的主流選擇。當許多碳原子結(jié)合在一起時，除了雜交以外，它們還可以選擇向任何方向擴展。它是零維材料還是高緯度材料？上圖1根據(jù)雜交和尺寸列出了各種代表性材料。

sp3混合模式下的一維材料缺乏典型值。熟悉相關(guān)研究的讀者可能會想到聚乙烯，但就單個分子而言，聚乙烯分子缺乏某些長距離構(gòu)型規(guī)則或長距離有序性，并且通常對碳納米材料也缺乏渴望。機械強度。

2.碳納米線

看看下面的材料，這有點有趣嗎？是固體還是大分子？

這種新型的碳納米材料既是碳原子的sp3雜化物，又是碳原子的一維成分。同時，它們的橫截面不像傳統(tǒng)的線性有機分子，而是具有多個化學鍵。通過橫截面。這意味著這些材料在電子性能方面接近金剛石絕緣體。它們的機械性能遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)的線性有機分子，并且其機械強度接近于碳納米管或石墨烯。理論計算確實證實了這些[1]，它們被稱為碳納米線或金剛石納米線。

這種形狀怪異的新材料僅僅是理論上的期望，還是可以實際制備？看來這類材料需要從小有機分子的合成開始，經(jīng)過一個小到大的過程，但是實驗[2]是從一個大到小的過程，從苯的固態(tài)開始，經(jīng)過25GPa高壓后開始的。最初的sp2雜化化學鍵的作用在高壓下變?yōu)閟p3雜化化學鍵，從而將三維分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S碳納米材料。

圖2的示例顯示了遠程有序的一維納米線。在實際實驗中經(jīng)?？赡軙@得無序結(jié)構(gòu)。該圖顯示了無序結(jié)構(gòu)以及在實驗中獲得的碳納米線晶體的掃描隧道顯微鏡的結(jié)果。

3，應(yīng)用第一性原理計算

第一性原理計算在預測材料特性方面表現(xiàn)良好。結(jié)合實驗結(jié)果通常會導致對實驗結(jié)果解釋有更深入的認識。在金剛石碳納米線的合成中，由于苛刻的實驗條件，需要在非常小的金剛石砧盒（DAC）中實現(xiàn)25GPa的高壓，因此材料的實驗合成缺乏長程有序，實驗結(jié)果在乍看之下，有很多無序的干擾。理論計算可以幫助我們區(qū)分該成分是否包含我們期望的新材料。

從理論上講，我們已經(jīng)成為碳納米線的結(jié)構(gòu)。通過引入Stone-Wales化學鍵旋轉(zhuǎn)增加一定的無序性之后，我們可以使用理論計算來進行原子位置弛豫，然后以最低的能量獲得最佳的結(jié)構(gòu)。準確的理論計算可以得出材料中原子之間的距離，或計算材料中的徑向分布函數(shù)。將理論結(jié)果與圖4中的實驗結(jié)果進行比較。不僅可以確認實驗組成與理論結(jié)構(gòu)相符，還可以辨別哪些原子結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果的峰分辨率相對應(yīng)。

圖4.實驗合成的納米線的徑向分布函數(shù)（RDF）與理論上生成的碳納米線結(jié)構(gòu)的模擬徑向分布函數(shù)的比較。

第一原理計算給出了材料的光學性質(zhì)。拉曼光譜法通常是表征實驗成分的可靠方法，因為它不必破壞實驗成分，并且光譜峰可以告訴我們哪些分子振動模式具有拉曼活性。通過密度泛函理論計算拉曼光譜的一種方法是，首先計算分子的介電常數(shù)，然后沿分子振動的本征模對原子位置進行小的位移，以計算介電常數(shù)的變化。借助現(xiàn)代計算機的先進計算能力，我們現(xiàn)在可以輕松計算分子的拉曼活性，從而確定實驗組合物中存在哪些結(jié)構(gòu)單元。圖5示出了通過拉曼光譜的計算和分析，碳納米線的合成結(jié)果中包括的特征結(jié)構(gòu)單元。

圖5.碳納米線的實驗拉曼光譜與理論的比較。

4.功能化

碳納米材料的重要特征是能夠向其添加各種官能團的能力。只要在合成制劑的制備階段中替換了一些小的有機分子即可。在碳納米線材料中，一種簡單的方法涉及用氯原子（Cl）替換反應(yīng)物中的氫原子（H），或用氮原子（N）和硼原子（B）替換其中的碳原子。可以對其進行功能化以更改其電子性能，聲子性能，熱性能或機械性能。圖6顯示了幾種典型的納米線結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是通過用氮原子取代烴基而形成的[4]。

文章[3]中發(fā)表了用含氮原子的初始反應(yīng)物代替苯以合成納米線的研究。這種置換是完全置換而不是摻雜，使用吡啶（吡啶，C5NH5）代替苯環(huán)參與反應(yīng)，反應(yīng)過程仍然類似于使用高壓金剛石鎮(zhèn)流器，將sp2雜化碳轉(zhuǎn)化為sp3雜化碳并完成小分子到一維材料的轉(zhuǎn)化。

使用第一原理的原理，我們可以通過兩種方法進行研究，其中合成該結(jié)構(gòu)的碳納米線材料。一種方法是將所有候選結(jié)構(gòu)的表征特性與實驗進行比較，例如拉曼光譜，XRD等。另一個自然按照它們的能量排序。在計算碳納米線的能量時，必須首先優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)和周期性。但是，這種一維材料具有螺旋結(jié)構(gòu)的特征，這在計算上產(chǎn)生了一些困難。

如果替換掉兩端截斷的大分子，能量計算肯定不準確；如果使用周期性邊界條件，如何確定螺旋角？一個可行的技巧是選擇幾個螺旋角進行計算[2]。每個角度不同，這意味著結(jié)構(gòu)重復周期的長度沿一維結(jié)構(gòu)是不同的。在計算多個不同的螺旋角后，得到每個結(jié)構(gòu)單元的平均能量（或每個原子的平均值），并對螺旋角進行簡單的二次回歸擬合。二次回歸擬合的隱含假設(shè)是兩個相鄰結(jié)構(gòu)元素之間的效果近似于彈簧狀。雖然這不是一個完全正確的假設(shè)，但它仍然可以捕捉到相鄰單元之間的主力，因為在碳納米材料中，使用了相鄰原子和相鄰結(jié)構(gòu)單元之間的共價鍵力。胡克彈簧定律是近似的。

圖6.文獻中用氮原子修飾的四根典型的金剛石碳納米線[4]

5，機械強度

碳納米材料具有許多奇妙的電學特性，但現(xiàn)在它們被廣泛用于其機械輕巧：輕原子、強鍵合。碳納米線具有金剛石的基本單元。他們也會有足夠的力量嗎？簡單地說，是的。如圖 7 所示，計算表明碳納米線的楊氏模量在 800 到 930 GPa 之間，與天然金剛石 (1220 GPa) 相當。當然，這種一維材料的機械強度是有方向性的。這既是缺點也是優(yōu)點：這種材料將所有機械強度集中在一個方向上。有些人甚至想象這種碳納米線可以用來制造太空電梯的電纜。

圖 7. 參考文獻 [5] 中三種不同類型金剛石碳納米線的楊氏模量。

六，結(jié)論

金剛石碳納米線最近以嚴格的一維結(jié)構(gòu)和高機械強度加入了碳納米材料的大家族。在研究過程中，借助強大的計算能力，通過第一性原理計算，可以研究可能的碳納米線原子分子結(jié)構(gòu)，并可以輔助實驗結(jié)果的解釋，并可以對實驗結(jié)果進行深入分析。 。碳納米線以及碳納米結(jié)構(gòu)的許多其他有趣的新功能，正在等待更多的理論計算和實驗驗證來探索。

參考文獻

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