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UPAC根據(jù)孔徑規(guī)模將孔劃分為微孔(<2 nm),中孔或中孔(2至50 nm),大孔(> 50 nm);根據(jù)最新定義,將孔細(xì)分為微孔(<0.7 nm)和微極(0.7-2 nm),而低于100 nm的孔統(tǒng)稱為納米孔。那么這些孔材料的名稱是怎么來的呢?

MCM系列

MCM 是 Mobil Composition of Matter 的縮寫。主要由美孚石油研究人員,以硅酸乙酯為硅源,采用基于膠束的軟模板法合成。 MCM 火槍手是 MCM-41、MCM-48 和 MCM-50。 MCM-41是六邊形介孔結(jié)構(gòu),由排列規(guī)則的圓柱形介孔構(gòu)成的一維孔結(jié)構(gòu)。中孔直徑在2-6.5 nm之間可調(diào),比表面積大。與分子篩相比,MCM-41 中沒有布朗斯臺德酸位點(diǎn)。由于其薄壁和硅單元的低交換率,Si-O鍵在沸水中水解并重新交聯(lián),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞。因此,熱穩(wěn)定性不好。最早的 MCM-41 合成論文發(fā)表在 1992 年的 JACs 上,目前被引近 12,000 次。 (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (27), pp 10834-10843.) MCM-48 具有三維互連的單元結(jié)構(gòu)。 MCM-50 是一種層狀結(jié)構(gòu),只能稱為“介孔結(jié)構(gòu)”而不是“中孔”,因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)在去除表面活性劑形成層時(shí)會坍塌,并且由于沒有孔隙,因此這不是 Deep down。 

14種常見的多孔材料2
圖1 MCM-41的合成機(jī)理圖,所用的表面活性劑是陰離子表面活性劑

SBA系列

SBA是Santa Barbara Amorphous的縮寫。其中,大牌是SBA-15。 SBA-15最初是由復(fù)旦大學(xué)的老師趙東元在美國加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校進(jìn)行了研究生學(xué)習(xí)后于1998年合成的。該年在《科學(xué)》雜志上發(fā)表,被引用了10,000多次( 1998年1月23日,科學(xué):279、5350、548-552。 SBA系列中孔二氧化硅材料是使用嵌段型表面活性劑通過軟模板法合成的。其孔徑可在5-30 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 SBA-15由一系列六邊形平行圓柱狀通道組成,帶有一些中孔或孔,它們隨機(jī)排列,細(xì)胞壁厚度為3-6 nm。由于SBA-15的壁厚,該材料的水熱穩(wěn)定性優(yōu)于MCM系列。 SBA-15是包含兩種中孔材料的多維多孔材料。它可以在煅燒過程中去除嵌入在孔壁中的表面活性劑,從而形成微孔結(jié)構(gòu)。

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圖2(左)具有不同孔徑的SBA-15的TEM圖像。 (右)三嵌段表面活性劑的疏水端將進(jìn)入形成的二氧化硅的孔壁。煅燒后,微孔

HMM系列

HMM是廣島中孔材料的縮寫,由廣島大學(xué)的研究人員于2009年首次制備。HMM是球形中孔硅材料,孔徑為4-15 nm,可調(diào)外徑為20-80 nm。在合成步驟中,作者首先通過油/水/表面活性劑混合溶液形成乳液液滴,然后以原位生成的聚苯乙烯顆粒為模板生長硅,在去除模板后生成球形中孔二氧化硅。 (微孔和中孔材料120(2009)447-453。)

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圖3 HMM合成機(jī)理圖以及產(chǎn)品SEM和TEM圖像

TUD系列

TUD代表代爾夫特工業(yè)大學(xué),又稱代爾夫特工業(yè)大學(xué)。在電子顯微照片中,TUD-1表現(xiàn)為泡沫,表面積為400-1000 m2 / g,可調(diào)中孔介于2.5至25 nm之間。在材料合成中,沒有表面活性劑,三乙胺用作有機(jī)模板劑??梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)有機(jī)模板劑和硅源的比例來控制孔結(jié)構(gòu)。 (化學(xué)公報(bào),2001,713-714)

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圖4(左)TDU-1的SEM圖像,(右)以TDU-1為硬模板合成的中孔碳材料

FSM系列

FSM是折疊板介孔材料的縮寫。直譯的名稱是,折疊的片狀介孔材料。 FSM合成是在堿性條件下合成層狀硅酸鹽材料Kanemite和長鏈烷基三甲胺(ATMA)進(jìn)行混合處理后發(fā)生的離子交換,從而獲得了窄孔尺寸分布的三維六角形介孔二氧化硅材料。 FSC的比表面積為650-1000 m2 / g,孔徑為1.5-3 nm。 (Bull.Chem.Soc.Jpn。,69,No.5(1996))

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圖5 FSM的TEM圖

套件系列

KIT找不到非常正式的聲明,很可能是Korea Advanced Institute of Science and Technology的縮寫。同樣屬于有序介孔二氧化硅材料,不同于SBA-15(立方p6mm)單向孔結(jié)構(gòu),KIT-6(立方la3d)具有相互連接的立方介孔結(jié)構(gòu)。在KIT-6的合成中,使用了三嵌段表面活性劑(EO20PO70EO20)和丁醇的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。 KIT-6孔徑可在4-12 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié),比表面積為960-2200 m2 g-1。 (化學(xué)公報(bào),2003,2136-2137)

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圖6(左)SBA-15 p6mm和KIT-6 la3d的結(jié)構(gòu)圖,(右)KIT-6的TEM圖像

CMK系列

合成中孔碳的常用方法是硬模板法。以MCM-48和SBA-15等中孔分子篩為模板來選擇合適的前體,在酸的催化下將前體碳化并沉積在中孔道的孔中,然后用NaOH或HF中孔SiO2溶解,獲得中孔碳。 1999年,Ryoo使用介孔材料作為硬模板成功復(fù)制了其他介孔材料。該系列材料命名為CMK。也沒有找到正式的命名,但很可能是Carbon Molecular Sieves和Korea的合并命名。他先后以MCM-48,SBA-1,SBA-15和KIT-6為模板,生產(chǎn)了CMK-1,CMK-2,CMK-3,CMK-8和CMK-9介孔碳分子篩材料。 (J. Phys。Chem。B,103,37,1999.)CMK-3是二維六邊形結(jié)構(gòu),具有狹窄的孔徑分布,高的比表面積(1000-2000 m2 / g),大的孔體積1.35 cm3 / g)和強(qiáng)的耐酸堿性,是良好的催化劑載體。

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圖7 CMK-1和CMK-3的TEM圖像

FDU系列

FDU系列是復(fù)旦大學(xué)的縮寫,是趙東元老師回到復(fù)旦大學(xué)后所做的工作。 FDU是通過軟模板法合成的一系列酚醛樹脂。有序的介孔碳材料可以通過高溫碳化來合成,并且由球形孔組成。同樣是使用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,使用酚醛樹脂前體為原料,通過溶劑蒸發(fā)自組裝法得到有序的結(jié)構(gòu)。 (Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053-7045)

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圖8高溫碳化后的FDU-15和FDU-16

STARBON系列

Starbon是介孔碳材料的名稱。因?yàn)樽畛醯腟tarbon是約克大學(xué)的研究人員通過淀粉的溶膠-凝膠法合成,然后碳化。因此,它的名字叫Starbon,并注冊了品牌名稱“Starbon”。 Starbon中孔體積為2.0 cm3/g,比表面積為500 m2/g,可用作催化劑載體、氣體吸附劑或凈水劑?,F(xiàn)在Starbon的原料可以擴(kuò)展到果膠和海藻酸。

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圖9(左)Starbon合成步驟,(右)Starbon的SEM圖像

ZSM系列

ZSM是Socony Mobil沸石的縮寫,ZSM-5是商品名,是Socony Mobil Corporation發(fā)現(xiàn)的第五種沸石。 Nature于1975年進(jìn)行了合成,并于1978年報(bào)告了其結(jié)構(gòu)。ZSM-5是正交晶系。它是一種具有高硅和五元環(huán)的三維交叉通道的沸石分子篩。它具有親油性和疏水性,具有很高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,并且大多數(shù)孔的直徑約為0.55 nm。

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圖10 TPABr合成的ZSM-5

AlPO系列

AlPO是無酸微孔磷酸鋁分子篩的簡稱,是美國UOP公司自1980年代以來研制的“第二代分子篩”。這些分子篩骨架由等量的AlO4-和PO4-四面體組成,呈電中性,酸催化性能較弱。隨著雜原子的引入,可以打破AlPO沸石骨架原有的電荷平衡,使其酸性、吸附性能和催化活性顯著提高。 AlPO4-5的骨架結(jié)構(gòu)屬于六方體系,具有典型的12元環(huán)主通道,孔徑為0.76 nm,與芳烴相當(dāng)。

SAPO系列

SAPO是硅鋁磷酸鹽的縮寫,SAPO-34是UCC于1982年首次報(bào)道的分子篩,而代號為34。 SAPO-34的骨架由PO2 +,SiO2,AlO2-組成,并具有三維交叉通道,八環(huán)孔徑和中等酸位。以及吸附分離和膜分離均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 SAPO-11的成分為Si,P,Al和O四種,其成分可在較大范圍內(nèi)變化,產(chǎn)物中的硅含量隨合成條件而變化。具有一維十環(huán)結(jié)構(gòu)的SAPO-11介孔沸石成卵形孔。 SAPO分子篩骨架帶負(fù)電,因此具有可交換的陽離子并具有質(zhì)子酸度。 SAPO分子篩可用作吸附劑,催化劑和催化劑載體。

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圖11結(jié)晶時(shí)間為48h的SAPO-11的SEM圖像


還有其他幾種不常用的多孔材料:
密西根州立大學(xué)  (密歇根州立大學(xué))是Pinnavaia等人開發(fā)的一系列介孔分子篩。密西根大學(xué)。 MSU-X(MSU-1,MSU-2和MSU-3)。 MSU-V,MSU-G具有多層囊泡的分層結(jié)構(gòu)。

HMS

(六角中孔二氧化硅)是由Pinnavaia等人開發(fā)的中孔分子篩,也是具有低序度的六邊形結(jié)構(gòu)。

APM

(酸制備的介孔結(jié)構(gòu))是Stucky等人的早期研究,是在酸性條件下制備的,是MCM系列合成方法(堿性介質(zhì))的延伸。
不僅名稱非常獨(dú)特,而且多孔材料的應(yīng)用也非常廣泛,主要有:

1.高效的氣體分離膜;

2.化學(xué)過程催化膜;

3.用于高速電子系統(tǒng)的基板材料;

4.光通信材料的前體;

5.高效保溫材料;

6.用于燃料電池的多孔電極;

7.電池的分離介質(zhì)和電極;

8.燃料(包括天然氣和氫氣)的存儲介質(zhì);

9.選擇環(huán)保清潔的吸收劑;

10.特殊的可重復(fù)使用過濾器。這些應(yīng)用將對工業(yè)應(yīng)用和人們的日常生活產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。


參考文獻(xiàn):1. J. Am?;瘜W(xué)Soc。,1992,114(27),第10834-10843.2。 1998年1月23日,科學(xué):279、5350、548-552.3。微孔和中孔材料120(2009)447-453.4?;瘜W(xué)Commun。,2001,713-714.5。公牛?;瘜W(xué)Soc。 Jpn.69,No.5(1996)6。 J.化學(xué)化學(xué),化學(xué)。公社1993,8,680.7。化學(xué)Commun。,2003,2136-2137.8。 J.物理化學(xué)B,103,37,1999.9。 Angew。化學(xué)詮釋埃德2005,44,7053-7059。

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