Алмаз химического осаждения из паровой фазы (CVD) относится к использованию метода CVD в условиях низкого давления, с углеродсодержащими газами, такими как H2 и CH4, в качестве реакционного газа, химическими реакциями с помощью плазмы и определенными температурными условиями, в результате чего образуются твердые частицы. Осаждение алмаза получено на нагретой поверхности подложки. Подобно природному алмазу, CVD-алмаз представляет собой кристалл из одного атома углерода и принадлежит к кубической системе. Каждый атом C в кристалле образует ковалентную связь с sp 4 гибридной орбиталью и другими 4 атомами C и обладает сильной связывающей силой и стабильностью. Природа и направленность; длина связи и угол связи между атомами C и атомами C равны, и они расположены в идеальной пространственной сетчатой структуре, благодаря чему алмазы CVD демонстрируют механические, тепловые, оптические и электрические свойства, сравнимые с природными алмазами. Комплексная производительность

Как мы все знаем, запасы природных алмазов в естественном мире, затраты на добычу высоки, цена высока, трудно широко продвигать применение в промышленной сфере. Поэтому синтез алмаза искусственными методами, такими как высокая температура и высокое давление (ВТВД) и ХОПФ, постепенно стал для людей основным способом получения таких превосходных материалов с превосходными свойствами. Алмазные продукты, синтезированные методом ВТВД, как правило, находятся в виде дискретных монокристаллических частиц. Хотя с развитием науки и техники методом HTHP удалось синтезировать большие монокристаллы диаметром более 10 мм, текущие продукты по-прежнему в основном представляют собой монокристаллы диаметром 5 мм или меньше. И в основном алмазный порошок. Напротив, размер монокристалла алмаза, синтезированного методом CVD, определяется размером затравочного кристалла, а монокристалл алмаза большего размера может быть получен также с использованием методов многократного роста и ?мозаичного? роста. Кроме того, метод CVD также может быть использован для получения алмазных самонесущих пленок большой площади методом гетероэпитаксиального осаждения или для нанесения алмазов на поверхность различной сложной формы с образованием износостойкого или защитного покрытия, что значительно расширяет область применения алмаз. Видно, что CVD-алмаз имеет очень широкий спектр перспектив применения во многих областях, таких как механообработка, оборонная и атомная промышленность. Среди них применение в обрабатывающей промышленности в основном включает в себя приспособления для правки шлифовальных кругов, обрезные ручки, различные режущие инструменты и т. д. При использовании в этих аспектах учитываются только твердость, износостойкость и химическая стабильность алмаза, а прозрачность не важна. требуется. Такие свойства, как диэлектрические потери и подготовка продукта, относительно просты, поэтому применение на инструменте является основной областью крупномасштабного промышленного применения CVD-алмаза.

Алмазные резцы, представленные в настоящее время на рынке, в основном включают монокристаллические алмазные инструменты, инструменты из поликристаллического алмаза (PCD), инструменты для толстослойной алмазной сварки и инструменты с алмазным покрытием. Последние два являются применением CVD-алмаза в качестве инструмента. Среди них инструмент для сварки толстой алмазной пленки обычно изготавливается путем разрезания самонесущей толстой алмазной пленки CVD толщиной 0,3 мм или более, а затем приваривается к подложке. Поскольку толстые алмазные пленки могут быть вырезаны в любую двумерную форму, они менее дороги и более гибки, чем инструменты из монокристалла. Кроме того, Co-bonds не включены в толстые алмазные пленки по сравнению с инструментами PCD. Высокая точность обработки и высокий коэффициент износа.

Для инструментов с алмазным покрытием методом CVD наносят алмазное покрытие толщиной менее 30 мкм на поверхность корпуса инструмента. По сравнению с тремя другими инструментами метод CVD позволяет применять алмаз для инструментов сложной формы, включая различные сверла, фрезы и т. д.; а поскольку алмазное покрытие тонкое, а время осаждения короткое, инструмент с покрытием не нуждается в дополнительной обработке. Обработка, поэтому стоимость низкая.

Таким образом, текущий анализ рынка инструментов в целом показывает, что инструменты с алмазным покрытием CVD будут одним из наиболее важных направлений развития инструментальной промышленности. Из многих инструментальных материалов наиболее широко используется твердый сплав WC-Co. Он не только обладает высокой твердостью, отличной термической стабильностью, но также обладает высокой прочностью и хорошей ударной вязкостью. Это идеальное алмазное покрытие. Базовый материал инструмента слоя. Твердосплавные режущие инструменты с CVD-алмазным покрытием, изготовленные из CVD-алмаза на поверхности цементированного карбида WC-Co, могут идеально сочетать превосходную износостойкость алмаза, рассеивание тепла и хорошую ударную вязкость цементированного карбида. Эффективно решить противоречие между твердостью и прочностью существующих инструментальных материалов и значительно улучшить производительность резания и срок службы твердосплавных инструментов. В обработке цветных металлов и их сплавов, различных частиц или армированных волокном композитных материалов, высокоэффективной керамики и других материалов. Область имеет широкие перспективы применения.

Рис. 1 Режущие кромки (а) инструмента без покрытия и (б) инструмента с алмазным покрытием после испытаний на резку

Рис. 2 Типичные концевые фрезерованные каналы из алюминиевого сплава после обработки (а) инструментом без покрытия и (б) инструментом с алмазным покрытием.

Таким образом, твердосплавные инструменты с алмазным покрытием демонстрируют отличные характеристики при точении, фрезеровании и сверлении. Например, износ режущей кромки небольшой, срок службы большой, обработка не ?залипает? и высокая точность обработки. Таким образом, по сравнению с другими инструментами, твердосплавные инструменты с алмазным покрытием могут лучше соответствовать требованиям обработки современных новых материалов и сверхточной резки.

Хотя результаты большого количества исследований показали, что твердосплавные инструменты с алмазным покрытием CVD обладают превосходными характеристиками и длительным сроком службы, есть также сообщения об успешных производственных испытаниях некоторыми производителями в стране и за рубежом. Но пока этот инструмент не применялся в крупном промышленном производстве. Основная причина заключается в том, что производимые в настоящее время инструменты с алмазным покрытием по-прежнему имеют такие проблемы, как низкая прочность сцепления между покрытием и подложкой, большая шероховатость поверхности алмазного покрытия и низкая стабильность качества. Среди них низкая прочность сцепления покрытия является ключевым техническим препятствием, ограничивающим масштабное применение этого средства.

Основной причиной низкой прочности сцепления алмазных покрытий является наличие фаз, связанных с кобальтом, в подложках из цементированного карбида. При температурах осаждения алмазов CVD (600 ~ 1200 °C) Co имеет высокое давление паров насыщения, быстро диффундирует к поверхности подложки, препятствует зарождению и росту алмазов и катализирует образование графита и аморфного углерода, что приводит к образованию алмазного покрытия и Прочность связи между подложками из цементированного карбида снижается. Кроме того, разница в физических свойствах, таких как постоянная решетки, твердость и коэффициент теплового расширения (КТР) между алмазом и материалами из цементированного карбида, также является основной причиной низкой прочности сцепления покрытия.

Алмаз представляет собой гранецентрированный кубический кристалл с постоянной решетки a0 = 0,35667 нм, твердостью 60 ~ 100 ГПа и КТР 0,8 ~ 4,5 · 10-6 /°C. Твердый сплав состоит в основном из частиц WC и связующего Co. WC Для плотноупакованной гексагональной кристаллической структуры период решетки a = 0,30008 нм, c = 0,47357 нм, твердость цементированного карбида составляет приблизительно 17 ГПа, а КТР составляет приблизительно 4,6×10-6 /°C. Эти различия приведут к образованию алмазного покрытия. Термическое напряжение на границе раздела подложки из цементированного карбида не способствует адгезии алмазного покрытия к подложке из цементированного карбида.

Большое количество исследований показало, что предварительная обработка поверхности подложки из цементированного карбида для снижения неблагоприятного влияния связующего Co на осаждение алмазного покрытия является наиболее эффективным методом повышения прочности сцепления алмазного покрытия/твердого сплава. подложка. В настоящее время основные методы предварительной обработки включают:

Этот метод обычно использует физические или химические средства для удаления Co из поверхностного слоя WC-Co, чтобы подавить или устранить его негативное влияние и улучшить прочность сцепления между алмазным покрытием и подложкой. Среди них наиболее широко применяемым в промышленности является ?кислотно-щелочной двухстадийный метод?, в котором для коррозии WC используется раствор Мураками (1:1:10 KOH+K3[Fe(CN)6]+H2O). частицы и делают твердый сплав шероховатым. Затем поверхность протравливали раствором карокислоты (H2SO4 + H2O2) для удаления поверхностного кобальта. Этот метод может в определенной степени подавлять негативное каталитическое действие кобальта и улучшать прочность сцепления алмазного покрытия. Однако после обработки он будет образовывать рыхлую зону возле подложки вблизи поверхностного слоя, снижать сопротивление разрушению инструмента с покрытием, и Чем выше содержание связующего, тем сильнее влияние на производительность инструмента.

Способ заключается в подготовке одного или нескольких слоев переходных слоев между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида для блокирования диффузии Со и подавления его негативного каталитического действия на осаждение алмазов. Благодаря разумному выбору материала и дизайну подготовленный переходный слой также может уменьшить резкое изменение физических свойств интерфейса и снизить термическое напряжение, вызванное различиями в физических свойствах, таких как КТР между покрытием и подложкой. Применение метода переходного слоя, как правило, не вызывает повреждения поверхностного слоя подложки и не влияет на механические свойства, такие как прочность на излом инструмента для нанесения покрытия, и позволяет получать алмазные покрытия CVD на цементированных карбидах с высоким содержанием Со. , и поэтому в настоящее время исследует и совершенствует WC - предпочтительный метод приклеивания алмазного покрытия на поверхность подложки Co.

Согласно предыдущему анализу, применение метода переходного слоя может эффективно подавить негативное каталитическое действие Со и не повредить матрицу. Однако для эффективного выполнения функции повышения прочности сцепления алмазного покрытия очень важны выбор материала и метод подготовки переходного слоя. Выбор материалов переходного слоя обычно требует соблюдения нескольких принципов:

Температура осаждения алмазного покрытия обычно составляет 600 ~ 1200 °C, материал переходного слоя выдерживает более высокие температуры, не происходит размягчения и плавления;

(2) Свойства твердости и КТР лучше всего размещаются между алмазом и цементированным карбидом, чтобы уменьшить термическое напряжение, вызванное несоответствием характеристик;

(3) Предотвращает миграцию Co на поверхность во время осаждения алмазов или реагирует с Co с образованием стабильных соединений;

(4) Он имеет хорошую совместимость с алмазными материалами. Алмаз может зарождаться и расти на поверхности переходного слоя. На стадии зародышеобразования алмаз может быстро зародышеобразоваться и иметь высокую скорость зародышеобразования.

(5) Химические свойства стабильны и имеют определенную механическую прочность, чтобы избежать образования мягкого промежуточного слоя и неблагоприятного влияния на характеристики системы покрытия.

В настоящее время люди изучают и используют больше переходных слоев, в основном включающих металлы, углерод/нитриды металлов и составные переходные слои, состоящие из них. Среди них Cr, Nb, Ta, Ti, Al и Cu обычно используются в качестве материалов переходного слоя для металлического переходного слоя, а PVD, гальваническое и химическое покрытие обычно используются в качестве методов подготовки, а метод PVD используется наиболее широко. Результаты показывают, что переходный слой, образованный углеродофильным металлом, более эффективен в улучшении прочности сцепления алмазного покрытия, чем слабый углеродный металл. На начальной стадии осаждения алмаза на поверхности металлического слоя сначала образуется слой карбида, который способствует зарождению и росту алмаза. Однако металлический переходный слой имеет большой КТР и высокие требования к толщине. Если он слишком толстый, это приведет к увеличению термического напряжения, снижению прочности соединения и будет слишком тонким, чтобы полностью блокировать диффузию Co наружу. Кроме того, металлический переходный слой является относительно мягким, что эквивалентно добавлению мягкий слой в середине твердой фазы, что не способствует согласованию степени производительности системы покрытия.

Твердость переходного слоя углерод/нитрид выше, чем у чистого металла, и нет проблемы снижения эксплуатационных характеристик инструмента с покрытием. WC, TiC, TaC, TaN, CrN, TiN и SiC в настоящее время являются наиболее изученными и используемыми соединениями переходного слоя. Такие переходные слои обычно получают реактивным магнетронным распылением и другими методами. Исследования показали, что переходный слой углерод/нитрид может эффективно блокировать диффузию Со и, таким образом, может в некоторой степени улучшить прочность сцепления алмазного покрытия. Степень улучшения прочности сцепления таких переходных слоев обычно зависит от соответствия КТР переходного слоя с матрицей и алмазом, структуры переходного слоя и смачиваемости материала переходного слоя и алмаза.

Обычные карбиды металлов имеют более низкий КТР, чем нитриды металлов, и при использовании карбидных переходных слоев алмазы могут зарождаться непосредственно на переходном слое, что сокращает время зародышеобразования по сравнению с металлическими переходными слоями и нитридными переходными слоями. Из этого мы видим, что карбиды являются одним из наиболее идеальных материалов для переходного слоя. Среди этих карбидных материалов HfC, NbC, TaC и т.п. имеют относительно низкий КТР. Кроме того, неметаллический карбид SiC имеет самый низкий КТР среди всех карбидов (β-SiКТР = 3,8×10-6/°C), что находится между цементированным карбидом и алмазом. Поэтому существует много исследований переходного слоя SiC. Например, Cabral G и Hei Hongjun использовали метод CVD для подготовки переходного слоя SiC на поверхности цементированного карбида для нанесения алмазного покрытия. Результаты показывают, что переходный слой SiC может эффективно улучшить сцепление между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида.

Интенсивность, но методом CVD, непосредственно приготовленным покрытием SiC на поверхности цементированного карбида, содержание связующей фазы Co в субстрате из цементированного карбида нелегко сделать слишком высокой (обычно <6%), а температуру осаждения необходимо контролировать. в низком диапазоне (обычно 800 ° C или около того). В основном это связано с тем, что каталитическое действие фазы Co-связующего существенно при высоких температурах, что приводит к образованию вискеров SiC, а между вискерами имеется большое количество пустот и его нельзя использовать в качестве переходного слоя. . Однако при низких температурах осаждения склонны к образованию рыхлых аморфных покрытий SiC. Следовательно, диапазон температур осаждения, который является плотным, непрерывным и удовлетворяет требованиям использования в качестве буферного слоя слоя покрытия SiC, становится меньше. Поэтому, когда некоторые исследователи используют SiC в качестве переходного слоя, для получения высокой прочности соединения необходимо сначала использовать травление для удаления Co из слоя твердого сплава. Поэтому каталитическое действие Co стало одним из ключевых факторов, ограничивающих использование SiC в качестве переходного слоя.

Композитный переходный слой обычно представляет собой многослойное покрытие, состоящее из комбинации двух или более видов металлических или металлических углеродных/нитридных материалов. В настоящее время существует множество композиционных переходных слоев, включая W/Al, W/WC, CrN/Cr и ZrN/. Mo, TaN-Mo и 9x (TaN/ZrN)/TaN/Mo и т. д. также в основном являются методами PVD или CVD. Такие переходные слои обычно включают барьерный слой для диффузии Со и алмазоподобный слой, способствующий зародышеобразованию, то есть функциональные требования к переходному слою полностью удовлетворяются за счет использования подходящего многослойного материала. По сравнению с переходным слоем из одного металла и переходным слоем углерод/нитрид композитный переходный слой в большей степени способствует повышению прочности сцепления между алмазным покрытием и подложкой из цементированного карбида. Однако для получения композиционного переходного слоя с превосходными характеристиками, как правило, необходимо выполнить разумный выбор материала и конструкции. В противном случае ожидаемый эффект может быть не достигнут из-за больших различий в физических свойствах материалов или повышенного количества интерфейсов.

С точки зрения метода подготовки переходного слоя, в настоящее время исследователи в основном используют физическое осаждение из паровой фазы (PVD), гальваническое покрытие, химическое осаждение и CVD для подготовки переходного слоя. Полученный переходный слой и матрица обычно физически связаны или только существовали. Диффузионный слой нанометровой толщины, который добавляет один или несколько новых интерфейсов между алмазным покрытием и цементной подложкой. Внезапное изменение физических свойств, таких как КТР и твердость между материалом переходного слоя и WC-Co, также вызовет проблемы межфазного напряжения, и это межфазное напряжение будет увеличиваться с увеличением толщины переходного слоя и количества переходных слоев. влияет в какой-то степени. Повышенная прочность соединения. Кроме того, помимо карбида кремния, между другими материалами переходного слоя и алмазами все еще существуют большие различия в таких свойствах, как КТР и твердость, что не способствует улучшению прочности сцепления. Поэтому, чтобы изучить новый метод подготовки переходного слоя, чтобы получить переходный слой с градиентом состава и состава и избежать напряжения на границе раздела, вызванного новой границей раздела, особенно важно повысить прочность сцепления алмаза. покрытие.