Po pierwsze, rozwój krótkiej historii. Pierwszy etap: 1945 do 1951, wynalezienie magnetycznego rezonansu j?drowego i po?o?y? teoretyczne i do?wiadczalne podstawy tego okresu: Bloch (Uniwersytet Stanforda, obserwowany w sygnale protonowym wody) i Purcell (Uniwersytet Harvarda, obserwowany w sygnale protonowym parafiny) uzyska? premi? Nobla. Drugi etap: 1951-1960 za okres rozwojowy, jego rola zosta?a uznana przez chemików i biologów, w rozwi?zywaniu wielu wa?nych problemów. 1953 pojawi? si? w pierwszym spektrometrze magnetycznego rezonansu j?drowego 30 MHz; 1958 i na pocz?tku pojawienia si? instrumentu 60 MHz, 100 MHz. W po?owie lat pi??dziesi?tych opracowano 1H-NMR, 19F-NMR i 31P-NMR. Trzeci etap: 60 do 70 lat, okres przeskoku technologii NMR. Technologia impulsowej transformacji Fouriera w celu poprawy czu?o?ci i rozdzielczo?ci mo?e by? rutynowo mierzona w j?drze 13C; technologia rezonansu dwucz?stotliwo?ciowego i wielocz?stotliwo?ciowego; Czwarty etap: dojrza?o?? teorii i rozwoju technologii z końca lat siedemdziesi?tych. Nadprzewodnikowe spektrometry NMR 1200, 300, 500 MHz i 600 MHz; 2 wa?ne by?o zastosowanie ró?nych serii impulsów w aplikacji rozwój;3, pojawi? si? 2D-NMR;4, wielordzeniowe badania, które mo?na zastosowa? do wszystkich rdzeni magnetycznych;5, pojawi?a si? ?technologia obrazowania j?drowego rezonansu magnetycznego” i inne nowe dyscypliny bran?owe. Po drugie, g?ówny cel:1. Wyznaczenie i potwierdzenie budowy, a czasem tak?e ukszta?towanie, konformacja2. Kontrola czysto?ci zwi?zku, czu?o?? rozcieńczalnika, chromatografia papierowa wysoka3. Analiza mieszanki, taka jak g?ówny sygna? nie nak?ada si?, bez separacji mo?na okre?li? proporcj? mieszanki.4. Wymiana protonów, rotacja pojedynczego wi?zania, transformacja pier?cienia i inne chemiczne zmiany pr?dko?ci domniemania1. spin j?draZ izotopów wszystkich pierwiastków oko?o po?owa j?der ma ruch spinowy. Te j?dra spinowe s? obiektem magnetycznego rezonansu j?drowego. Spin Quantum: Liczba liczb kwantowych opisuj?cych ruch wirowy j?dra, która mo?e by? liczb? ca?kowit?, po?ówk? lub zerem. W sk?adzie zwi?zków organicznych najwa?niejszym pierwiastkiem jest C, H, O, N. W swoich izotopach 12C, 16O s? niemagnetyczne i dlatego nie podlegaj? magnetycznemu rezonansowi j?drowemu. Naturalna obfito?? 1H du?ego, silnego pola magnetycznego, ?atwa do okre?lenia, dlatego badanie NMR dotyczy?o g?ównie protonu. Obfito?? 13C jest niewielka, tylko 12C 1.1%, a czu?o?? sygna?u to tylko proton, aby uzyska? 1/64. Tak wi?c ca?kowita czu?o?? tylko 1/6000 1H, trudniejsza do ustalenia. Ale w ci?gu ostatnich 30 lat instrument j?drowego rezonansu magnetycznego zosta? znacznie ulepszony, mo?e by? mierzony w krótkim czasie 13C i dostarcza wi?cej informacji, sta? si? g?ównym ?rodkiem NMR. 1H, 19F, 31P naturalna obfito?? du?ego, silnego magnetycznego i j?drowego rozk?adu ?adunku sferycznego, naj?atwiejsza do okre?lenia.2. Zjawisko magnetycznego rezonansu j?drowego① Precesja: wirowanie z okre?lonym momentem magnetycznym Pod dzia?aniem zewn?trznego pola magnetycznego H0 rdzeń ten utworzy k?t dla ruchu kinematycznego: jest to kinematyczna pr?dko?? precesji, która jest proporcjonalna do H0 (si?a zewn?trznego pola magnetycznego).② spin j?drowy w orientacji zewn?trznego pola magnetycznego: brak zewn?trznego pola magnetycznego, orientacja magnetyczna spinu jest chaotyczna. Rdzeń magnetyczny znajduje si? w zewn?trznym polu magnetycznym H0, z orientacj? (2I + 1). Spin rdzenia magnetycznego w zewn?trznym polu magnetycznym mo?e by? analogiczny do precesji (pronacji, ko?ysania) ?yroskopu w polu grawitacyjnym.③ warunki j?drowego rezonansu magnetycznegoPole magnetyczne rezonansu magnetycznego musi mie? j?dra magnetyczne, zewn?trzne pole magnetyczne oraz pole magnetyczne RF. Cz?stotliwo?? pola magnetycznego RF jest równa cz?stotliwo?ci precesji j?dra spinowego, a rezonans zachodzi od stanu niskoenergetycznego do stanu wysokoenergetycznego.④ Zjawisko magnetycznego rezonansu j?drowego: W kierunku pionowym zewn?trznego pola magnetycznego H0, wiruj?ce pole magnetyczne H1 jest przyk?adane do j?dra precesji. Je?eli cz?stotliwo?? obrotowa H1 jest równa cz?stotliwo?ci precesji obrotowej j?dra, j?dro precesji mo?e poch?ania? energi? z H1 i przechodzi? ze stanu niskoenergetycznego do stanu wysokoenergetycznego. Magnetyczny rezonans j?drowy.3. Nasycenie i relaksacja Energia j?drowa o niskiej energii jest tylko o 0,001% wy?sza ni? energia j?drowa o wysokiej energii. Dlatego j?dro stanu niskoenergetycznego jest zawsze czym? wi?cej ni? j?drowy o wysokiej energii, bo taka ma?a nadwy?ka, wi?c mo?na zaobserwowa? poch?anianie fal elektromagnetycznych. Je?li j?drowa ci?g?a absorpcja fal elektromagnetycznych, pierwotny stan niskoenergetyczny jest stopniowo zmniejszana, intensywno?? sygna?u absorpcji zostanie os?abiona, a ostatecznie ca?kowicie zaniknie, zjawisko to nazywa si? nasyceniem. Kiedy wyst?puje nasycenie, liczba rdzeni w dwóch stanach spinu jest dok?adnie taka sama. W zewn?trznym polu magnetycznym j?dra o niskiej energii s? generalnie bardziej j?drowe ni? stan o wysokiej energii, poch?aniaj? energi? fal elektromagnetycznych i migruj? do stanu wysokoenergetycznego j?dra, zostan? uwolnione przez ró?ne mechanizmy energii i powrót do pierwotnego stanu niskiego poziomu energii, proces ten zwany relaksacj?.4. Efekt tarczy – przesuni?cie chemiczne① idealny stan rezonansuDla izolowanych, nagich j?der, ΔE = (h / 2π) γ · H;Przy pewnym H0 j?dro ma tylko jedno ΔEΔE = E na zewn?trz = hνJedyn? cz?stotliwo?? v absorpcjiTak jak H0 = 2,3500 T, cz?stotliwo?? absorpcji 1H 100 MHz, cz?stotliwo?? absorpcji 13C 25,2 MHz② rdzeń rzeczywisty: zjawisko ekranowania J?dra atomowe poza elektronem (nie izolowane, nieods?oni?te) W zwi?zkach: wi?zanie mi?dzyatomowe (rola) jest inna, np. wi?zania chemiczne, wi?zania wodorowe , oddzia?ywania elektrostatyczne, si?y mi?dzycz?steczkoweWyobra? sobie: W H0 = 2,3500 T, ze wzgl?du na zewn?trzne elektrony tarczy, w pozycji j?drowej, rzeczywiste pole magnetyczne jest nieco mniejsze ni? 2,3500 T Cz?stotliwo?? rezonansowa nieco wy?sza ni? 100 MHz Ile to jest? 1H to 0 do 10, a 13C to 0 do 250 J?dra wodoru maj? elektrony na zewn?trz i odpychaj? linie pola magnetycznego pola magnetycznego. W przypadku j?dra otaczaj?ce elektrony s? ekranowane (efekt os?ony). Im wi?ksza g?sto?? chmury elektronowej wokó? j?dra, tym wi?kszy efekt ekranowania, a co za tym idzie, wzrost nat??enia pola magnetycznego, które powoduje rezonans. Na g?sto?? chmury elektronowej wokó? j?dra maj? wp?yw po??czone grupy, wi?c j?dra w ró?nych ?rodowiskach chemicznych cierpi? z powodu ró?nych efektów ekranowania, ich sygna?y magnetycznego rezonansu j?drowego równie? pojawiaj? si? w ró?nych miejscach.③ Je?li instrument jest mierzony z cz?stotliwo?ci? 60 MHz lub Instrument 100 MHz, cz?stotliwo?? fali elektromagnetycznej protonu zwi?zku organicznego wynosi oko?o 1000 Hz lub 1700 Hz. Przy okre?laniu struktury potrzeba okre?lenia prawid?owej cz?stotliwo?ci rezonansowej cz?sto wymaga dok?adno?ci kilku Hz, zazwyczaj z odpowiednim zwi?zkiem jako wzorcem do okre?lenia cz?stotliwo?ci wzgl?dnej. Ró?nica mi?dzy cz?stotliwo?ci? rezonansow? zwi?zku wzorcowego a cz?stotliwo?ci? rezonansow? protonu nazywana jest przesuni?ciem chemicznym.5. Informacje o spektroskopii H NMRLiczba sygna?ów: ile ró?nych typów protonów jest obecnych w cz?steczcePo?o?enie sygna?u: ?rodowisko elektroniczne ka?dego protonu, przesuni?cie chemiczneIntensywno?? sygna?u: liczba lub liczba ka?dego protonuSytuacja podzia?u: ile obecne s? ró?ne protony Przesuni?cie chemiczne powszechnych typów zwi?zków organicznych① efekt indukowany② efekt sprz??enia Efekt sprz??enia jest s?aby lub wzmocniony przez ekranowanie protonów ze wzgl?du na przemieszczenie elektronów π③ efekt anizotropowyTrudno wyja?ni? chemiczne przesuni?cie H wzgl?dem elektronów pi , i trudno wyt?umaczy? elektroujemno??④ efekt klucza HROH, RNH2 w 0,5-5, ArOH w 4-7, zakres zmian, wp?yw wielu czynników; wi?zanie wodorowe wraz z temperatur?, rozpuszczalnikiem, st??eniem zmienia si? znacz?co, mo?na zrozumie? struktur? i zmiany zwi?zane z wi?zaniami wodorowymi.⑤ efekt rozpuszczalnikaBenzen tworzy kompleks z DMF. Chmura elektronów pier?cienia benzenowego przyci?ga dodatni? stron? DKZ, odrzucaj?c ujemn? stron?. α metyl znajduje si? w obszarze ekranuj?cym, rezonans przenosi si? do wysokiego pola; a β-metyl znajduje si? w obszarze maskuj?cym, absorpcja rezonansowa przesuwa si? do niskiego pola, w wyniku czego dwie pozycje pików absorpcji s? zamienione.
?ród?o: Carbide Meeyou