W ostatnich dziesi?cioleciach akumulatory litowo-jonowe przyci?gn??y uwag? w dziedzinie materia?ów energetycznych. Jednocze?nie, wraz z rozwojem podstawowej teorii i pola komputerowego, w badaniach akumulatorów litowo-jonowych zastosowano wiele metod obliczeniowych. Ze wzgl?du na b??dy w procesie eksperymentalnym, skale mikroskopowe, takie jak mechanizm wzrostu b?on SEI, dynamika dyfuzji jonów w materia?ach elektrod, ewolucja struktur podczas ?adowania i roz?adowywania materia?ów elektrod, zwi?zek mi?dzy potencja?em a struktur? oraz rozk?ad warstw ?adunku kosmicznego nie mo?e by? rozwi?zany. Intuicyjne wnioski, metody eksperymentalne nie mog? da? jasnego wyja?nienia teoretycznego. Natomiast metody symulacji obliczeniowej maj? wzgl?dne zalety w zrozumieniu ewolucji chemii wewn?trznej i elektrochemii akumulatorów litowo-jonowych. Obliczenia teoretyczne weryfikuj? wyniki eksperymentalne materia?ów akumulatorów litowo-jonowych, a tak?e promuj? i kieruj? rozwojem materia?ów akumulatorowych. Poni?ej przedstawiamy kilka powszechnie stosowanych analogowych metod obliczeniowych i ich zastosowania w akumulatorach litowo-jonowych.

Teoria funkcjonalna g?sto?ci jest szeroko stosowana w badaniach akumulatorów litowo-jonowych. Jest powszechnie stosowany do obliczania stabilno?ci strukturalnej, potencja?u wstawiania litu, struktury elektronicznej, pasma energii, struktury relaksacyjnej, energii generowania defektów, ?cie?ki migracji, energii aktywacji i litu. W?a?ciwo?ci takie jak kinetyka transportu jonów i deinterkalacja przej?? faz litowych.

Warto?? napi?cia akumulatora jest parametrem zwi?zanym ze zmian? swobodnej energii reakcji akumulatora. Ró?ne materia?y maj? nieod??czny potencja? wstawiania litu. Materia? elektrody idealnie ma wy?szy potencja? dla elektrody dodatniej, ni?szy potencja? dla elektrody ujemnej i ró?nic? potencja?ów mi?dzy ró?nymi elektrodami. Moc baterii litowo-jonowej mo?na obliczy? na podstawie reakcji baterii: (1 molowa moc elektronu jest wyra?ona przez F, a elektronowa moc jest

1,602 × 10?19 ° C) F = NA · e = = 96487,56 C / mol

Niech n b?dzie liczb? ?adunków przenoszonych podczas reakcji akumulatora, wtedy akumulator przez akumulator wynosi nF, maksymalna praca elektryczna wykonana przez akumulator wynosi:

?Wr’=nFVAVE

W izotermicznych warunkach izostatycznych energia swobodna Gibbsa w systemie jest równa pracy wykonanej przez system na zewn?trz:

ΔG=?Wr’

GG = nFVAVE, a poniewa? Li + ma jednostk? ?adunku, VAVE = GG / F

ΔG jest energi? swobodn? Gibbsa reakcji baterii, przy za?o?eniu, ?e zmiana obj?to?ci i entropii spowodowana reakcj? osadzania ogniwa jest znikoma, wówczas

ΔG≈ΔE

wi?c ： VAVE = ΔE / F

W przypadku systemu akumulatorów, w którym elektrod? dodatni? jest LiA, a elektrod? ujemn? B, przyjmuje si?, ?e x lit jest usuwany z LiA i osadzony w B po na?adowaniu (proces ?adowania dodatniego), a wzór reakcji jest nast?puj?cy:

LiA + B → Li1 ? xA + LixB

?rednie napi?cie tego procesu stanowi ró?nic? mi?dzy energi? ka?dego stanu końcowego odpowiadaj?cego litowi (Li1-xA, LixB) a stanem pocz?tkowym (LiA, B), a nast?pnie napi?cie:

V = [E (Li1 ? xA) + E (LixB) (E (LiA) ?E (B)] / xe

Gdy elektrod? ujemn? jest lit metaliczny, mo?na to upro?ci?:

V = [E (Li1 ? xA) + E (Lix) ?E (LiA)] / xe

Obliczaj?c ca?kowit? energi? ka?dej substancji przed i po reakcji, potencja? elektrody mo?na obliczy? zgodnie z powy?szym wzorem. Jednak dla prawie wszystkich materia?ów katodowych napi?cie obliczone na podstawie teorii funkcjonalnej g?sto?ci jest niskie. Stosuj?c korekt? + U do standardowego GGA, czyli metody GGA + U, lub stosuj?c hybrydow? funkcjonaln? HSE06, mo?na uzyska? napi?cie zbli?one do warto?ci eksperymentalnej. W obliczeniach materia?ów katod tlenkowych zawieraj?cych 3d jony metali przej?ciowych silny efekt korelacji zosta? uznany za efekt, który nale?y wzi?? pod uwag?.

Ryc. 1: Standardowe GGA i GGA + U, HSE06 Oblicz ró?ne jony litu

Pierwotne zasady obliczania oparte na funkcji g?sto?ci mog? uzyska? w?a?ciwo?ci materia?u w stanie zerowym temperatury gruntu. Transport atomów i jonów w materiale mo?na bada? poprzez symulacj? dynamiki molekularnej w skończonej temperaturze. Obliczenia dynamiki molekularnej stosuje si? jako metod? symulacji na poziomie atomowym z wykorzystaniem funkcji potencja?u empirycznego. W porównaniu z metod? pierwszorz?dn? mo?e przeprowadzi? symulacj? na wi?ksz? skal?, która mo?e lepiej wy?wietla? proces dynamicznej dyfuzji jonów litu i analizowa? go.

Dynamika molekularna mo?e symulowa? ewolucj? cz?stek uk?adu w czasie, patrze? na ?cie?k? migracji jonów, oblicza? wspó?czynnik dyfuzji cz?stek i stabilno?? materia?ów, ale prawem ruchu cz?stek jest mechanika newtonowska i istnienie cz?stek niskiej jako?ci takich jak wodór i hel Efekt obliczania efektu kwantowego nie jest idealny. W odniesieniu do akumulatorów litowo-jonowych dynamika molekularna mo?e uzyska? wspó?czynnik dyfuzji i ?cie?k? migracji jonów w materia?ach, co daje nam mo?liwo?? zrozumienia mechanizmu dyfuzji jonów w materia?ach.

Yang obliczy? proces autodyfuzji LiFePO4 i stwierdzi?, ?e migracja Li + w materiale nie zachodzi w sposób ci?g?y, ale nast?puje poprzez przej?cie mi?dzy s?siednimi pozycjami sieci. W 2014 roku Zhang Jungan i inni z Uniwersytetu w Szanghaju wykorzystali dynamik? molekularn? do symulacji zachowania dyfuzyjnego jonów litu mi?dzy warstwami grafitu podczas ?adowania. Badano w?a?ciwo?ci dyfuzyjne jonu litowego materia?ów anod grafitowych w temperaturze 300 K. Wyniki eksperymentów dostarczaj? podstawowych danych do ci?g?ego badania modelowego deformacji elektrody akumulatora litowo-jonowego.

Ryc. 2: Symulacja dynamiki molekularnej pokazuje (a) trajektori? jonów Li w LiFePO4; (b) migracja jonów Li mi?dzy kana?ami poprzez wady wzajemnego zaj?cia Li / Fe

Metoda pola fazowego oparta jest na teorii Ginzburga-Landaua. Równanie ró?niczkowe s?u?y do przedstawienia dyfuzji, potencja?u uporz?dkowania i nap?du termodynamicznego okre?lonego mechanizmu fizycznego. Powy?sze równania rozwi?zuje si? za pomoc? programowania komputerowego. Zbadaj chwilowy stan systemu w czasie i przestrzeni. Model pola fazowego oparty jest na podstawowych zasadach termodynamiki i dynamiki i jest pot??nym narz?dziem do przewidywania ewolucji mikrostruktur podczas przej?? fazowych w ciele sta?ym.

Model pola fazowego mo?e symulowa? wzrost kryszta?ów, transformacj? fazy sta?ej, ewolucj? p?kni??, przej?cie fazy filmu, migracj? jonów na interfejsie itp., Ale wyniki symulacji to brak porównania ilo?ciowego z obserwacj? czasu. Grubo?? interfejsu jest zwykle ustawiona na wi?ksz? ni? rzeczywista sytuacja. , co prowadzi do braku szczegó?ów. Marnix Wagemaker (autor korespondent) z Delft University of Technology w Holandii opublikowa? artyku? w czasopi?mie Adv.Funct.Mater. w 2018 r. zaproponuje termodynamiczny model pola fazowego do wprowadzania jonu litu do spinelu Li4Ti5O12, integruj?cy dane DFT. Zdolno?? do opisania pe?nego zachowania termodynamicznego cz?stek rozdzielonych fazowo zapewnia okre?lony kierunek projektowania najlepszej elektrody Li4Ti5O12.

Rysunek 3: Symulacja pojedynczych cz?stek LTO, zwi?zek mi?dzy pojemno?ci? baterii a nominaln? pojemno?ci? roz?adowania i grubo?ci? elektrody w symulacji elektrody porowatej

Metoda elementów skończonych jest technik? numeryczn? s?u??c? do rozwi?zania przybli?onego rozwi?zania problemu warto?ci brzegowych równań ró?niczkowych cz?stkowych. Przebieg symulacji metod? elementów skończonych jest nast?puj?cy: 1. Dyskretyzacja obszaru problemu rozwi?zania 2. Wyznacz zmienn? stanu i metod? sterowania zmienn? regionu, to znaczy równanie ewolucji zmiennej przestrzeni czasowej; 3. Wyprowad? pojedyncz? jednostk?, z?ó? jednostk?. Ogólne rozwi?zanie jest rozwi?zane, a na koniec rozwi?zane s? równania równoczesne i uzyskane wyniki.

In order to better understand the overheating behavior of large-capacity and high-power lithium-ion batteries for electric vehicles, Cao Binggang of Xi’an Jiaotong University used finite element method to simulate the internal temperature of the battery during consideration of internal resistance, convection and external dissipation. The spatial distribution, the temperature distribution simulation results of the test cell in a 155 °C hot furnace and the battery composition of VLP50/62/100S-Fe (3.2 V/55 A·h) LiFePO4/graphite.

Rycina 4: Rozk?ad symulacji elementów skończonych w komórce w 155 ° C, 1200 si 3600 s

Symulacje makroskopowe materia?ów, takie jak modele pola fazowego i metody elementów skończonych, koncentruj? si? na zagadnieniach in?ynierskich i pomagaj? zrozumie? zjawiska makroskopowe, takie jak napr??enia, przenoszenie ciep?a, przep?yw i sprz??enie wielopolowe w akumulatorach litowo-jonowych. Pierwotne zasady obliczania oparte na teorii funkcjonalnej g?sto?ci bardziej sprzyjaj? w?a?ciwo?ciom fizykochemicznym, takim jak energia i struktura elektronowa uk?adu materia?owego.

Wraz z rozwojem teorii i szerokim zastosowaniem symulacji komputerowych nauka o materia?ach obliczeniowych poprowadzi i zweryfikuje nauk? o materia?ach eksperymentalnych. Obliczenia od skali makroskopowej po teori? mikroskopow? znacznie przyczyni? si? do rozwoju pola materia?owego dla akumulatorów litowo-jonowych. Pod wzgl?dem wielu problemów w nauce eksperymentalnej, przy pomocy symulacji obliczeniowych, b?dzie to równie? jasne wyja?nienie teoretyczne. Zrozumienie metod obliczeniowych symulacji akumulatorów litowo-jonowych przyspieszy rozwój i zastosowanie materia?ów akumulatorów litowo-jonowych.

Odniesienie:

[1] Huang Jie, Ling Shigang, Wang Xuelong i in. Podstawowy problem naukowy dotycz?cy baterii litowo-jonowej (XIV) —— Metoda obliczeniowa [J]. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4 (2): 215–230.

[2] Ji Xiang, Song Yicheng, Zhang Jungan. Symulacja dynamiki molekularnej w?a?ciwo?ci dyfuzyjnych Li_xC_6 w bateriach litowo-jonowych [J]. Journal of Shanghai University (Natural Science), 2014 (1): 68-74.

[3] Shi Siqi (Sisi Qi). Badanie podstawowych zasad materia?ów katodowych do akumulatorów litowo-jonowych [D]. Beijing: Institute of Physics Chinese Academy of Sciences, 2004. [4] Yang JJ, Tse J S. Mechanizmy dyfuzji jonów Li w LiFePO4 study Badanie dynamiki molekularnej abinitio [J]. J. Phys. Chem. A, 2011, 115 （45） ： 13045-13049.

[5] Vasileiadis A, Klerk NJJD, Smith RB i in. W kierunku optymalnej wydajno?ci i dog??bnego zrozumienia elektrod Spinel Li4Ti5O12 za pomoc? modelowania fazowego [J]. Zaawansowane materia?y funkcjonalne, 2018.

[6] Herzmann C, Günther G, Eker B, i in. Trójwymiarowe modelowanie termiczne elementów skończonych baterii litowo-jonowych w zastosowaniach nadu?ywania ciep?a [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195 (8): 2393–2398.