El diamante de deposición química de vapor (CVD) se refiere al uso del método CVD, en condiciones de baja presión, con gases que contienen carbono como H2 y CH4 como gas de reacción, reacciones químicas en condiciones asistidas por plasma y ciertas temperaturas, que dan como resultado partículas sólidas Deposición Diamante obtenido sobre la superficie del sustrato calentado. Similar al diamante natural, el diamante CVD es un cristal de un solo átomo de carbono y pertenece a un sistema cúbico. Cada átomo de C en el cristal forma un enlace covalente con el orbital híbrido sp 4 y otros 4 átomos de C, y tiene una fuerte fuerza de unión y estabilidad. Naturaleza y direccionalidad; la longitud y el ángulo de enlace entre los átomos de C y los átomos de C son iguales, y están dispuestos en una estructura de red espacial ideal, lo que hace que los diamantes CVD exhiban propiedades mecánicas, térmicas, ópticas y eléctricas comparables de los diamantes naturales. Rendimiento integral

Como todos sabemos, las reservas naturales de diamantes en el mundo natural, los costos de minería son altos, el precio es caro, es difícil promover ampliamente la aplicación en el campo industrial. Por lo tanto, la síntesis de diamantes por métodos artificiales tales como alta temperatura y alta presión (HTHP) y CVD se ha convertido gradualmente en la forma principal para que las personas obtengan estos excelentes materiales con excelentes propiedades. Los productos de diamante sintetizados por el método HTHP están generalmente en el estado de partículas discretas de un solo cristal. Aunque el método HTHP ha sido capaz de sintetizar cristales individuales grandes con diámetros mayores de 10 mm con el desarrollo de la ciencia y la tecnología, los productos actuales siguen siendo en su mayoría cristales individuales con un diámetro de 5 mm o menos. Y principalmente polvo de diamante. Por el contrario, el tama?o del cristal individual de diamante sintetizado por el método CVD está determinado por el tama?o del cristal semilla, y también se puede obtener un cristal individual de diamante de mayor tama?o mediante el uso de métodos de crecimiento múltiple y de crecimiento en "mosaico". Además, el método CVD también se puede utilizar para preparar películas autoportantes de diamantes de gran superficie mediante deposición heteroepitaxial o para recubrir diamantes en la superficie de varias formas complejas para formar un recubrimiento protector o resistente al desgaste, que amplía enormemente la aplicación de diamante. Se puede ver que el diamante CVD tiene una amplia gama de posibilidades de aplicación en muchos campos, como el mecanizado, la defensa y la industria nuclear. Entre ellos, la aplicación en la industria del mecanizado incluye principalmente rectificadores de muelas, plumas de corte, diversas herramientas de corte, etc. Cuando se usa en estos aspectos, solo están involucrados la dureza, la resistencia al desgaste y la estabilidad química del diamante, y la transparencia no es necesario. Las propiedades como la pérdida dieléctrica y la preparación del producto son relativamente fáciles, por lo que la aplicación en la herramienta es el campo principal de la aplicación industrial a gran escala del diamante CVD.

Los cortadores de diamantes actualmente en el mercado incluyen principalmente herramientas de diamante de cristal único, herramientas de diamante policristalino (PCD), herramientas de soldadura de película gruesa de diamante y herramientas recubiertas de diamante. Las dos últimas son aplicaciones de diamante CVD como herramienta. Entre ellos, la herramienta de soldadura de película gruesa de diamante generalmente se prepara cortando una película gruesa de diamante autoportante CVD con un espesor de 0.3 mm o más y luego soldando sobre un sustrato. Debido a que las películas gruesas de diamante se pueden cortar en cualquier forma bidimensional, son menos costosas y más flexibles que las herramientas de cristal único. Además, los co-enlaces no están incluidos en las películas gruesas de diamante en comparación con las herramientas PCD. Alta precisión de mecanizado y alta relación de desgaste.

Para las herramientas con revestimiento de diamante, el método CVD se utiliza para aplicar un revestimiento de diamante de menos de 30 μm de espesor en la superficie del cuerpo de la herramienta. En comparación con las otras tres herramientas, el método CVD puede aplicar diamantes a herramientas con formas complejas, incluyendo varios taladros, fresas, etc .; y dado que el recubrimiento de diamante es delgado y el tiempo de deposición es corto, la herramienta recubierta no necesita seguimiento. Procesamiento, por lo que el costo es bajo.

Por lo tanto, el análisis actual del mercado de herramientas generalmente cree que las herramientas recubiertas de diamante CVD serán una de las direcciones de desarrollo más importantes de la industria de herramientas. De los muchos materiales para herramientas, el carburo cementado WC-Co es el más utilizado. No solo tiene alta dureza, excelente estabilidad térmica, sino que también tiene alta resistencia y buena tenacidad. Es el recubrimiento de diamante ideal. Material base de la herramienta de capas. Las herramientas de corte de carburo recubiertas de diamante CVD con recubrimiento de diamante CVD preparadas con diamante CVD en la superficie de carburo cementado WC-Co pueden combinar perfectamente la excelente resistencia al desgaste del diamante, la disipación de calor y la buena tenacidad del carburo cementado. Resuelva de manera efectiva la contradicción entre la dureza y la tenacidad de los materiales de herramientas existentes y mejore en gran medida el rendimiento de corte y la vida útil de las herramientas de carburo. En el metal no ferroso y sus aleaciones, varias partículas o materiales compuestos reforzados con fibra, cerámica de alto rendimiento y otros materiales de procesamiento El campo tiene amplias perspectivas de aplicación.

Fig. 1 Bordes de corte de (a) la herramienta sin recubrimiento y (b) la herramienta con recubrimiento de diamante después de las pruebas de corte

Fig. 2 Canales fresados extremos representativos en aleación de Al después de ser cortados por (a) herramienta sin recubrimiento y (b) herramienta con recubrimiento de diamante

En resumen, las herramientas de carburo con revestimiento de diamante exhiben un excelente rendimiento en términos de torneado, fresado y taladrado. Por ejemplo, el desgaste del filo es peque?o, la vida útil es larga y el mecanizado no se "pega" y tiene una alta precisión de procesamiento. Por lo tanto, en comparación con otras herramientas, las herramientas de carburo con revestimiento de diamante pueden cumplir mejor los requisitos de procesamiento de los nuevos materiales actuales y el corte de ultra precisión.

Aunque una gran cantidad de resultados de investigación han demostrado que las herramientas de carburo recubiertas con diamante CVD tienen un excelente rendimiento y una larga vida útil, también hay informes de ensayos de producción exitosos realizados por algunos fabricantes en el país y en el extranjero. Pero hasta ahora, esta herramienta no se ha aplicado en la producción industrial a gran escala. La razón principal es que las herramientas actualmente recubiertas con diamante todavía tienen problemas como la baja resistencia de unión entre el recubrimiento y el sustrato, la gran rugosidad de la superficie del recubrimiento de diamante y la baja calidad de la estabilidad. Entre ellos, la baja resistencia de unión del recubrimiento es un obstáculo técnico clave que limita la aplicación a gran escala de esta herramienta.

La razón principal de la baja resistencia de unión de los recubrimientos de diamante es la presencia de fases de unión conjunta en sustratos de carburo cementado. A temperaturas de deposición de diamante CVD (600 ~ 1200 ° C), el Co tiene una alta presión de vapor de saturación, se difundirá rápidamente a la superficie del sustrato, inhibirá la nucleación y el crecimiento del diamante, y catalizará la formación de grafito y carbono amorfo, lo que conducirá al recubrimiento de diamante y La resistencia de la unión entre sustratos de carburo cementado se reduce. Además, la diferencia en las propiedades físicas, como la constante de la red, la dureza y el coeficiente de expansión térmica (CTE) entre el diamante y los materiales de carburo cementado, también es una causa importante de la baja resistencia de unión del recubrimiento.

El diamante es un cristal cúbico centrado en la cara con una retícula constante a0 = 0.35667 nm, una dureza de 60 ~ 100 GPa y un CTE de 0.8 ~ 4.5 × 10-6 / ° C. El carburo cementado consiste principalmente en partículas de WC y un aglutinante de Co. WC Para la estructura cristalina hexagonal compacta, la red constante a = 0.30008 nm, c = 0.47357 nm, la dureza del carburo cementado es de aproximadamente 17 GPa, y el CTE es de aproximadamente 4.6 × 10-6 / ° C. Estas diferencias darán como resultado un recubrimiento de diamante y la tensión térmica en la interfaz del sustrato de carburo cementado no conduce a la adhesión del recubrimiento de diamante sobre el sustrato de carburo cementado.

Una gran cantidad de estudios han demostrado que el tratamiento previo de la superficie del sustrato de carburo cementado para reducir el efecto adverso del aglutinante de Co en la deposición del recubrimiento de diamante es el método más efectivo para mejorar la resistencia de unión del recubrimiento de diamante / carburo cementado sustrato Los principales métodos actuales de pretratamiento incluyen:

Este método suele adoptar medios físicos o químicos para eliminar el Co de la capa superficial de WC-Co a fin de suprimir o eliminar su influencia negativa y mejorar la fuerza de unión entre el revestimiento de diamante y el sustrato. Entre ellos, el más utilizado en la industria es el “método de dos pasos ácido-base”, que utiliza la solución de Murakami (1:1:10 KOH+K3[Fe(CN)6]+H2O) para corroer el inodoro. partículas y endurecen la aleación dura. Luego, la superficie se grabó con una solución de ácido Caro (H2SO4 + H2O2) para eliminar el Co de la superficie. Este método puede inhibir el efecto catalítico negativo del Co hasta cierto punto y mejorar la fuerza de unión del recubrimiento de diamante. Sin embargo, después del procesamiento, formará una zona suelta cerca del sustrato cerca de la capa superficial, reducirá la resistencia a la fractura de la herramienta recubierta y el Co Cuanto mayor sea el contenido del aglutinante, más severo será el impacto en el rendimiento de la herramienta.

El método consiste en preparar una o más capas de capas de transición entre el revestimiento de diamante y el sustrato de carburo cementado para bloquear la difusión de Co y suprimir su efecto catalítico negativo sobre la deposición de diamante. A través de una selección y dise?o de materiales razonables, la capa de transición preparada también puede reducir el cambio brusco de las propiedades físicas de la interfaz y reducir el estrés térmico causado por las diferencias en las propiedades físicas como el CTE entre el recubrimiento y el sustrato. La aplicación del método de la capa de transición generalmente no causa da?os en la capa superficial del sustrato, ni afecta las propiedades mecánicas, como la resistencia a la fractura de la herramienta de recubrimiento, y puede preparar recubrimientos de diamante CVD en carburos cementados con alto contenido de Co y, por lo tanto, actualmente está investigando y mejorando el WC: el método preferido para unir el revestimiento de diamante en la superficie del sustrato de Co.

Según el análisis anterior, la aplicación del método de la capa de transición puede suprimir efectivamente el efecto catalítico negativo del Co y no da?ará la matriz. Sin embargo, para lograr efectivamente la función de aumentar la resistencia de unión del revestimiento de diamante, la selección del material y el método de preparación de la capa de transición es muy importante. La selección de materiales de capa de transición generalmente requiere seguir varios principios:

La temperatura de deposición del revestimiento de diamante es generalmente 600 ~ 1200 ° C, el material de la capa de transición puede soportar temperaturas más altas, no se produce ablandamiento y fusión;

(2) Las propiedades de dureza y CTE se colocan mejor entre el diamante y el carburo cementado para reducir la tensión térmica causada por un rendimiento incorrecto;

(3) Evita que el Co migre a la superficie durante la deposición de diamantes o reacciona con el Co para formar compuestos estables;

(4) Tiene buena compatibilidad con materiales de diamante. El diamante puede nuclearse y crecer en la superficie de la capa de transición. En la etapa de nucleación, el diamante puede nuclearse rápidamente y tener una alta tasa de nucleación.

(5) Las propiedades químicas son estables y tienen una cierta resistencia mecánica, a fin de evitar la formación de una capa intermedia blanda y afectar negativamente el rendimiento del sistema de recubrimiento.

En la actualidad, las personas estudian y usan más capas de transición, principalmente metales, carbono / nitruros metálicos y capas de transición compuestas compuestas de ellos. Entre ellos, Cr, Nb, Ta, Ti, Al y Cu se usan generalmente como los materiales de la capa de transición para la capa de transición metálica, y el PVD, galvanoplastia y galvanoplastia sin electricidad se usan comúnmente como los métodos de preparación, y el método PVD es más ampliamente usado. Los resultados muestran que la capa de transición formada por el metal de carbono-filo es más efectiva para mejorar la resistencia de unión del recubrimiento de diamante que el metal de carbono débil. En la etapa inicial de deposición de diamantes, primero se forma una capa de carburo en la superficie de la capa de metal, y esta capa de carburo facilita la nucleación y el crecimiento del diamante. Sin embargo, la capa de transición metálica tiene un gran CTE y un alto requisito para el grosor. Si es demasiado grueso, dará lugar a un aumento de la tensión térmica, disminuirá la resistencia de la unión y será demasiado delgado para bloquear por completo la difusión externa de Co. Además, la capa de transición metálica es relativamente blanda, lo que equivale a agregar una capa blanda en el medio de la fase dura, que no conduce al grado de igualación del rendimiento del sistema de recubrimiento.

La dureza de la capa de transición carbono / nitruro es más alta que la del metal puro, y no hay problema en reducir el rendimiento de uso de la herramienta revestida. WC, TiC, TaC, TaN, CrN, TiN y SiC son actualmente los compuestos de capa de transición más estudiados y utilizados. Dichas capas de transición se preparan generalmente por pulverización reactiva con magnetrón y otros métodos. Los estudios han demostrado que la capa de transición carbono / nitruro puede bloquear efectivamente la difusión de Co y, por lo tanto, puede mejorar la resistencia de unión del recubrimiento de diamante en cierta medida. El grado de mejora de la resistencia de unión de tales capas de transición generalmente depende de la correspondencia del CTE de la capa de transición con la matriz y el diamante, la estructura de la capa de transición y la humectabilidad del material de la capa de transición y el diamante.

Los carburos metálicos comunes tienen un CTE más bajo que los nitruros metálicos, y cuando se usan capas de transición de carburo, los diamantes se pueden nuclear directamente en la capa de transición, lo que acorta el tiempo de nucleación en comparación con las capas de transición metálica y las capas de transición de nitruro. De esto podemos ver que los carburos son uno de los materiales de capa de transición más ideales. Entre estos materiales de carburo metálico, HfC, NbC, Ta C y similares tienen un CTE relativamente bajo. Además, el carburo no metálico SiC tiene el CTE más bajo en todos los carburos (β-SiCCTE = 3.8 × 10-6 / ° C), que se encuentra entre el carburo cementado y el diamante. Por lo tanto, hay muchos estudios sobre la capa de transición de SiC. Por ejemplo, Cabral G y Hei Hongjun utilizaron el método CVD para preparar la capa de transición de SiC en la superficie del carburo cementado para la deposición del recubrimiento de diamante. Los resultados muestran que la capa de transición de SiC puede mejorar efectivamente la unión entre el recubrimiento de diamante y el sustrato de carburo cementado.

Intensidad, pero el método CVD preparó directamente el recubrimiento de SiC en la superficie del carburo cementado, el contenido de la fase de aglutinante de Co en el sustrato de carburo cementado no es fácil de ser demasiado alto (generalmente <6%), y la temperatura de deposición necesita ser controlada en un rango bajo (generalmente 800 ° C más o menos). Esto se debe principalmente al hecho de que la acción catalítica de la fase Co-aglutinante es significativa a altas temperaturas, lo que resulta en la formación de bigotes de SiC, y hay una gran cantidad de huecos entre los bigotes y no se puede usar como capa de transición . Sin embargo, a bajas temperaturas de deposición, son propensos a ocurrir recubrimientos sueltos de SiC amorfo. Por lo tanto, un rango de temperatura de deposición que es denso, continuo y satisface el uso como una capa tampón de la capa de recubrimiento de SiC se hace más peque?o. Por lo tanto, cuando algunos investigadores usan SiC como capa de transición, para obtener una alta resistencia de unión, es necesario usar primero el grabado para eliminar el Co en la capa de aleación dura. Por lo tanto, la acción catalítica del Co se ha convertido en uno de los factores clave que limitan el uso de SiC como capa de transición.

La capa de transición compuesta es generalmente un revestimiento multicapa compuesto por una combinación de dos o más tipos de metal o materiales metálicos de carbono / nitruro. En la actualidad, hay muchas capas de transición compuestas que incluyen W / Al, W / WC, CrN / Cr y ZrN /. Mo, TaN-Mo y 9x (TaN / ZrN) / TaN / Mo, etc., también son principalmente métodos PVD o CVD. Dichas capas de transición generalmente incluyen una capa de barrera de difusión de Co y una capa promotora de nucleación de tipo diamante, es decir, los requisitos funcionales de la capa de transición se satisfacen completamente utilizando un material multicapa razonable. En comparación con la capa de transición de metal único y la capa de transición de carbono / nitruro, la capa de transición compuesta es más propicia para mejorar la resistencia de unión entre el recubrimiento de diamante y el sustrato de carburo cementado. Sin embargo, para obtener una capa de transición compuesta con un rendimiento excelente, generalmente es necesario realizar una selección y dise?o de material razonable. De lo contrario, el efecto esperado puede no lograrse debido a las grandes diferencias en las propiedades físicas de los materiales o al mayor número de interfaces.

Desde la perspectiva del método de preparación de la capa de transición, en la actualidad, los investigadores utilizan principalmente la deposición física de vapor (PVD), la galvanoplastia, el recubrimiento sin electrodos y la CVD para preparar la capa de transición. La capa de transición obtenida y la matriz generalmente están unidas físicamente o solo existen. Una capa de difusión de espesor nanométrico, que agrega una o más interfaces nuevas entre el revestimiento de diamante / sustrato de cemento. Un cambio repentino en las propiedades físicas como CTE y dureza entre el material de la capa de transición y WC-Co también causará problemas de tensión interfacial, y esta tensión interfacial aumentará con el aumento del grosor de la capa de transición y el número de capas de transición. afectando en cierta medida. Mayor fuerza de unión. Además, aparte del SiC, todavía existen grandes diferencias en las propiedades como el CTE y la dureza entre otros materiales de capa de transición y diamantes, lo que no conduce a la mejora de la resistencia de la unión. Por lo tanto, para explorar un nuevo método de preparación de la capa de transición, para obtener una capa de transición con un gradiente de composición y composición, y para evitar el estrés de la interfaz causado por la nueva interfaz, es particularmente importante mejorar la resistencia de unión del diamante revestimiento.